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0 引言
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环氧树脂具有优异的机械性能、化学稳定性能、电绝缘性能和粘接性能,是目前应用最广泛的热固性树脂之一。环氧树脂基复合材料性能优异、工艺成熟、成本较低,在树脂透波复合材料领域应用广泛[1-2]。但环氧树脂中含有的大量羟基等极性基团使得其复合材料制品介电常数和介电损耗较大,无法满足透波复合材料领域对材料的低介电要求,未经改性的环氧树脂,难以用作透波复合材料树脂基体。因此,对环氧树脂进行改性,降低介电常数和介电损耗成为透波复合材料领域的研究热点。
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目前,主要有两种方式来降低树脂基体的介电常数和介电损耗:一是降低树脂本身的极化程度,二是降低单位体积内极化分子数[3-4]。降低树脂的极化程度就是从分子结构的角度出发,对树脂基体进行化学改性,可以通过引入C-Si、O-Si、C-F等分子和基团来实现。常用化学改性方法是掺氟,引入具有强电负性的氟原子,增强对电子的束缚性,从而降低电子极化程度。降低单位体积内极化分子数属于物理改性,常用方法是引入具有空腔结构的粒子,如向树脂基体中添加具有笼型结构的笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,简称POSS)、中空的玻璃微球、介孔SiO2等。YU Wenqi等[5]合成了八氨基苯基多面体低聚倍半硅氧烷(Octal(aminophenyl)polyhedral oligomeric silsesquioxane,简称OapPOSS)功能化的石墨烯杂化材料,并用该杂化材料改性环氧树脂。10 MHz下,改性环氧树脂的介电常数和介电损耗分别降低了9 %和49 %,同时热稳定性提高。XU Weiwei[6]等采用中空玻璃微珠(HGMs,QH-450)(hollow glass microsphere,简称HGMs)对联苯型环氧树脂(4,4′-diglycidyl(3,3′,5,5′-tetramethylbiphenyl)epoxy,简称TMBP)进行改性,制得TMBP/QH-450环氧复合材料,并测试复合材料的介电性能。测试结果显示,环氧树脂经玻璃微珠改性后,固化物的介电性能优于纯环氧树脂,介电常数3.74~3.06,介电损耗0.028~0.014(0~1.2 MHz)。商宇飞等[7]用环氧基POSS对环氧树脂/氰酸酯共聚体系进行改性。当POSS含量为1%时,介电常数和介电损耗均显著降低,此时POSS以分子级分散在树脂基体中,改性效果良好。但过量的POSS会在树脂基体中出现自聚现象,影响树脂的固化程度,导致体系的热性能和机械性能下降。可见,在进行有机共混改性时,要充分考虑填料的相容性与分散性。中空玻璃微球、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)在改善环氧树脂的同时,也会提高树脂成型工艺难度。这些中空微纳米粒子大多为无机物,与环氧树脂的相容性差,难以均匀分散于树脂体系中。
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三蝶烯及其衍生物是一类具有独特三维刚性结构的芳香族化合物。三蝶烯是由3个苯环组成的具有三维刚性结构的分子,3个苯环之间的夹角均为120°,构成了3个开放式的富电子空腔,具有D3h点群对称性,如图1所示。三蝶烯结构有着独特的内部自由体积和较大的刚性体积结构,三蝶烯衍生物结构如图2所示。这些独特的结构作用于聚合物使其表现出低介电性、良好的溶解性等优越性能,因此三蝶烯及其衍生物被大量用于分子机器、纳米材料以及超分子化学等高科技领域。相比于YU Wenqi、XU Weiwei、商宇飞等[5-7]使用具有空腔结构的无机填料来改性环氧树脂,三蝶烯衍生物与环氧树脂相容性更好,改性时,可以有效避免无机填料与树脂相容性差导致的成型工艺难度上升等问题。
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图1 三蝶烯结构式
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图2 三蝶烯衍生物
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本文采用三蝶烯衍生物(3DX)改性酚醛环氧树脂SNE-625并制备树脂浇注体。通过对树脂浇注体的性能分析评价三蝶烯衍生物低介电改性环氧树脂的效果,研究结果为制备复合材料低介电树脂基体提供技术支持,为环氧树脂基复合材料应用于透波复合材料领域奠定技术基础。
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1 实验材料及方法
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1.1 原料
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树脂:酚醛环氧树脂SNE-625,赛尔维新材料科技有限公司;
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固化剂:DDS,汉硕高新材料(天津)有限公司;
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改性剂:三蝶烯衍生物(3DX),北京化工大学。
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1.2 三蝶烯衍生物理化分析
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对三蝶烯衍生物进行差示扫描量热分析(differential scanning calorimeter,简称DSC)和热失重分析(thermal gravimetric analyzer,简称TGA),并测试8~16 GHz频率下介电常数和介电损耗。
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1.3 三蝶烯衍生物溶解性研究
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称取适量酚醛环氧树脂SNE-625于烧杯中,置于不同温度(50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)油浴锅中,向烧杯中加入1%剂量的3DX并搅拌。记录不同温度下3DX在环氧树脂中的溶解性。
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1.4 树脂浇注体制备
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称取适量酚醛环氧树脂SNE-625于烧杯中,置于90℃油浴锅中,向烧杯中加入不同剂量(0%、1%、3%、5%、7%、10 %)的3DX并搅拌。待3DX溶于树脂中,加入固化剂DDS并搅拌。将加入固化剂的环氧树脂液使用烘箱真空脱泡,脱泡完毕使用烘箱固化,固化工艺采用120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/2 h。
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1.5 树脂浇注体性能测试
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对环氧树脂浇注体进行动态热机械分析(dynamic mechanical analysis,简称DMA),探究三蝶烯衍生物添加量对环氧树脂耐热性能的影响。
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采用谐振腔法对环氧树脂浇注体进行介电性能测试,探究三蝶烯衍生物添加量对环氧树脂介电常数和介电损耗的影响。
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2 结果与讨论
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2.1 三蝶烯衍生物物理化分析
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将3DX的TGA和DSC分析结果对比分析,如图3所示,其中黑色曲线为TGA,红色曲线为DSC。
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图3 3DX热分析曲线
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由热分析结果可知,3DX在204℃时失重5%,270℃时残留率为0,DSC曲线中出现的吸热峰,峰值温度为254℃。综合TGA曲线以及3DX的结构,DSC曲线上的吸热峰是熔融峰,即3DX的熔点为254℃。3DX的熔点高于常规环氧树脂使用温度,可以用作环氧树脂改性剂。
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因为三蝶烯衍生物呈粉末状,无法直接进行介电性能测试,采用三蝶烯衍生物与石蜡混合制样测试。测试3DX介电性能时,将待测粉末和石蜡按质量比1∶1混合均匀,进行测试,并根据公式(1)和公式(2),计算3DX的介电常数和介电损耗。
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式中,Vm=1-Vf-V0,Vm为待测制样中石蜡的体积分数;ε为待测制样的介电常数;εf为待测制样中三蝶烯衍生物的介电常数;εm为待测制样中石蜡的介电常数;ε0为待测制样中孔洞中介质的介电常数;Vf为待测制样中三蝶烯衍生物的体积分数;V0为待测制样中孔洞的体积分数。
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一般情况下,V0通常小于1%,因此待测制样的介电性能取决于石蜡和三蝶烯衍生物的介电性能[8]。
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3DX的介电常数和介电损耗角正切值如图4所示。由图4可知,在8~16 GHz范围内,三蝶烯衍生物3DX的介电常数为2.5~3.0,介电损耗为0.1~0.4。其中,介电常数低于环氧树脂的3.3~4.2。
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电磁波在介质中传播时(见图5),能量损耗(A)、反射系数(Γ)、透波率(T)与材料厚度d,电磁波波长λ,电磁波入射角θ,介电常数ε,介电损耗tanδ的关系如下[9-10]:
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图4 3DX介电常数与介电损耗角正切值
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图5 电磁波传播示意图
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其中,,三者满足:
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由上式可知,ε越大,反射系数Γ越大,即越多的电磁波在通过介质材料前便被反射掉,这将在很大程度上降低电磁波的传输效率;tanδ越大,电磁波在传输过程中的能量损耗A越大,即电磁波会更多地转化为热量从而产生更多的能量损耗。根据式(3)~式(5)可知,ε和tanδ越大,则电磁波的透过率则越小。
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由此可知,三蝶烯衍生物可以降低环氧树脂的介电常数,提高环氧树脂固化物的透波性能。
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2.2 三蝶烯衍生物溶解性
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对比不同温度下3DX在环氧树脂中的溶解速度和溶解结果,选择90℃作为制备浇注体时的溶解温度。
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图6为添加3DX后的环氧树脂均相溶液。
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图6 SNE-625/3DX均相溶液
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图7 不同3DX添加量的环氧树脂浇注体
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图7为不同3DX添加量的环氧树脂浇注体图片。由图7可知,3DX添加量5%时,可以均匀分散于酚醛环氧树脂中;添加量为10%时,部分3DX会聚集成块,无法完全均匀分散于体系中。
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相比于中空玻璃微球、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)等无机填料,三蝶烯衍生物可溶于环氧树脂中进行树脂改性,可以有效避免玻璃微球和POSS改性树脂时易团聚难分散的问题,大大降低树脂改性工艺难度。同时,改性剂溶于树脂,可以拓宽树脂基复合材料的成型工艺。例如,经三蝶烯衍生物改性的环氧树脂为均相溶液,用之制备环氧树脂基复合材料时可以采用液体成型工艺(liquid composite molding,简称LCM)。相比于热压罐成型和模压成型等工艺,液体成型工艺降低了复合材料固化成本,提高了复合材料成型效率。总之,三蝶烯衍生物在复合材料液体成型领域具有较大的应用前景。
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2.3 树脂浇注体耐热性能
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树脂浇注体的玻璃化转变温度(Tg)是评价树脂的耐热性能和适用性的重要指标,通常依据树脂的玻璃化转变温度来评定树脂体系及其复合材料制品的使用温度和极限耐受温度。
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采用DMA测试树脂浇注体的玻璃化转变温度,进而评价不同树脂浇注体的耐热性,以tanδ峰值温度作为Tg,表1为各体系玻璃化转变温度。
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添加量1%时,树脂浇注体玻璃化转变温度由195℃降至191℃,降幅2.05%;添加量3%时,树脂浇注体玻璃化转变温度由195℃降至189℃,降幅3.07%;添加量5%时,树脂浇注体玻璃化转变温度由195℃降至178℃,降幅8.71%。SNE-625/DDS体系浇注体的玻璃化转变温度随着3DX添加量的增大而下降,这是由于3DX中含有柔性较大烷烃链。化合物的玻璃化转变温度与分子链结构有关,分子链越长,柔性越大,链段越容易发生运动,玻璃化转变温度越低。
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2.4 树脂浇注体介电性能
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对1.4节中列出的不同浇注体进行介电性能测试,测试频率为9.375 GHz。测试结果如表2所示。表2为不同3DX添加量SNE-625/DDS体系树脂浇注体的介电常数与介电损耗。
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图8显示了环氧浇注体介电常数和介电损耗随3DX添加量的变化趋势。
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图8 树脂浇注体介电常数与介电损耗
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3DX添加量1%时,树脂浇注体的介电常数和介电损耗有所上升,分析可能是添加量太低,未达到有效降低单位体积内极化分子数的效果。当添加量为3%时,环氧浇注体的介电常数为3.45,降低了1.14%,介电损耗为2.57×10-2,降低了3.38%;当添加量为5%时,环氧浇注体的介电常数为3.42,降低了2.00%,介电损耗为2.61×10-2,降低了1.87%;当添加量为7%时,环氧浇注体的介电常数为3.39,降低了2.86%,介电损耗为2.50×10-2,降低了6.01%;当添加量为10%时,环氧浇注体的介电常数为3.36,降低了3.72%,介电损耗为2.55×10-2,降低了4.13%。随着三蝶烯衍生物添加量的提高,环氧树脂浇注体的介电常数和介电损耗总体呈下降趋势,说明3DX可以改善酚醛环氧SNE-625的介电性能。不过,受限于添加量,三蝶烯衍生物对于环氧树脂浇注体介电常数和介电损耗的降低幅度并不大,后续研究以及工业应用时,可以通过接枝功能基团提高改性剂与树脂的相容性,使其得以应用于复合材料液体成型领域,低复合材料固化成本,提高复合材料成型效率。
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综合分析3DX对环氧浇注体耐热性能和介电性能的影响,并对3DX改性环氧树脂效果进行评价。图9为不同浇注体的耐热性能和介电性能对比图。
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图9 树脂浇注体耐热性能和介电性能
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由图9可知,随着三蝶烯衍生物3DX添加量由0%提高至5%,环氧树脂浇注体介电常数和介电损耗降低,玻璃化转变温度降低,即3DX提高环氧树脂的透波性能的同时,降低了环氧树脂的使用温度。可以推测,随着3DX添加量的进一步提高,环氧固化物的介电常数和介电损耗会同步降低,同时环氧固化物的玻璃化转变温度也随之降低。因此,在使用三蝶烯及其衍生物改性环氧树脂时,需要综合考虑添加量对于环氧树脂耐热性能和介电性能的影响,做出取舍。
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3 结论
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1)向酚醛环氧树脂SNE-625中加入三蝶烯衍生物3DX,可以降低环氧固化物的介电常数和介电损耗。添加10%3DX时,SNE-625/DDS体系介电常数由3.49降至3.36,介电损耗由2.66×10-2降至2.55×10-2。
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2)随着3DX添加量的提高,改性环氧树脂的耐热性能逐渐降低。添加量为5%时,SNE-625/DDS体系浇注体玻璃化转变温度由195℃降至178℃。
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3)三蝶烯衍生物可溶于环氧树脂并对其进行改性,可用于液体成性环氧树脂基复合材料改性。
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摘要
使用三蝶烯衍生物3DX对酚醛环氧树脂SNE-625进行改性,二氨基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone,简称DDS)作为固化剂,制备树脂浇注体,对树脂浇注体的耐热性能和介电性能进行表征,研究三蝶烯衍生物对酚醛环氧树脂的改性效果。对三蝶烯衍生物的热分解温度、熔点等理化性质和介电常数、介电损耗进行了研究。实验结果表明,三蝶烯衍生物的熔点为254 ℃,在8~16 GHz范围内介电常数为2.5 ~ 3.0,介电损耗为0.1 ~ 0.4。随着3DX添加量的提高,SNE-625/DDS浇注体的玻璃化转变温度逐渐降低,介电常数和介电损耗呈下降趋势。加入5%3DX时,SNE-625/DDS浇注体的玻璃化转变温度由195 ℃降至178 ℃,降低了8.71%。加入10%3DX时,SNE-625/DDS浇注体的介电常数由3.49降至3.36,降低3.72%,介电损耗由2.66×10-2降至2.55×10-2,降低4.13%。综合结果表明,3DX可以降低酚醛环氧树脂SNE-625的介电常数和介电损耗,同时降低SNE-625的玻璃化转变温度。
Abstract
The phenolic epoxy resin SNE-625 was modified by triptene derivative 3DX, and diaminodiphenyl sulfone (DDS) was used as a curing agent to prepare the resin casting. The heat resistance and dielectric properties of the resin castable body were characterized, and the modification effect of triptene derivatives on phenolic epoxy resin was studied. The physical and chemical properties such as thermal decomposition temperature and melting point, dielectric constant and dielectric loss of triptene derivatives were studied. The experimental results show that the melting point of triptene derivatives is 254 °C, the dielectric constant is 2.5 ~ 3.0 and the dielectric loss is 0.1 ~ 0.4 in the range of 8~16 GHz. With the increase of 3DX addition, the glass transition temperature of SNE-625/DDS casting gradually decreased, and the dielectric constant and dielectric loss showed a decreasing trend. When 5%3DX was added, the glass transition temperature of SNE-625/DDS casting decreased from 195 °C to 178 °C, which was reduced by 8.71%. When 10%3DX is added, the dielectric constant of SNE-625/DDS casting body decreases from 3.49 to 3.36, a decrease of 3.72%, and the dielectric loss decreases from 2.66×10-2 to 2.55×10-2, a decrease of 4.13%. The comprehensive results show that 3DX can reduce the dielectric constant and dielectric loss of phenolic epoxy resin SNE-625, and reduce the glass transition temperature of SNE-625.
Keywords
triptycene derivatives ; epoxy resin ; dielectric properties